化學需氧量 (COD) 是利用化學氧化劑 (如重鉻酸鉀、高錳酸鹽) 將水中可氧化物質 (如有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等) 氧化分解, 根據殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗量。COD的測定, 隨著測定水樣中還原性物質以及測定方法的不同, 其測定值也有所不同 (通常水中還原性的無機物會影響測量結果, 如亞硝酸鹽、硫化物、二價鐵離子等) , 水中所含的有機物質復雜, 不是所有的有機物都能被氧化, 例如含苯環比較多的物質和一些致癌物質不能被氧化。以國家標準方法為測試原理的在線COD自動監測儀器在實際應用中存在測量時間較長、操作維護復雜以及容易引起二次污染等問題。

總有機碳 (TOC) 為水中有機物所含碳的總量, 是以碳量表示水體中有機物質總量的綜合指標, 所有含碳物質, 包括苯、吡啶等芳香烴類等有毒有害物質均能反映在TOC指標值中, 所以TOC能完全反映有機物對水體的污染水平。同時TOC在線儀器對水樣氧化比較徹底, 操作和維護簡便, 不產生二次污染, 能夠滿足連續在線監測的實際需要。美國主要以TOC指標來監測水體中的有機物含量, 日本在20世紀70年代初期也把TOC指標列入日本工業標準, 中國目前在水質監測中大量使用了TOC在線監測設備, 但TOC還沒有作為地表水環境標準, 在實際工作中一般是把TOC監測結果換算為COD, 再根據COD的標準進行水質評價。

理論表明, 對只含單一有機物的水樣進行TOC和COD_{C r}測定時, 如果沒有其他干擾, 且有機物都能完全被氧化, 則COD=K×TOC, 因為C+O₂≡CO₂, 所以K=32/12=2.67。在實際測定中, 由于COD與TOC的氧化率不同, 且受水體中還原性無機物和難氧化有機物的影響, K值會有所波動。

對于各種有機物TOC、COD間的轉化率及其相關性, 國外從1960年代就開始進行研究, 甚至有些國家已在部分行業內以TOC的測量代替COD的測量。中國從1980年代初開始對不同類型水體中的TOC進行研究, 對TOC與COD的相關性進行分析。

林晶等認為, 紡織印染廢水TOC值與COD值在理論上有很好的線性關系。但是由于生產過程、設施裝置和排污情況的差異, 各個企業產生的污水成分不完全相同, 因此在實際研究中應根據具體情況, 通過實驗建立相應的回歸方程。林琦等通過實驗發現, 谷氨酸、鄰苯二甲酸氫鉀及較難降解的甲基橙, 每一種有機物的COD與TOC間相關性很好 (r=0.999 9) , COD與TOC的比值范圍為2.0~3.0。對部分印染、制革和化工企業的高濃度有機廢水進行測定后發現, 廢水中COD與TOC的比值基本為2.0~3.0。李芳采用線性回歸法對冶金鋼鐵行業廢水中TOC和COD_{C r}2項指標的監測數據進行統計分析, 表明冶金鋼鐵行業廢水中COD_{C r}值和TOC值的線性關系顯著, 在一定條件下可以使用TOC監測值間接換算COD_{C r}值。陳光等的研究表明, 地表水中TOC與COD存在相關關系, 4種地表水的相關系數為0.40~0.93;城市污水中TOC與COD有較好的相關關系, 6種城市污水的相關系數為0.65~0.96, 每種水樣中至少有90%以上數據的換算值與實測值相對誤差在±20%以內。胡利芳等對深圳灣海水的COD與TOC的相關性研究表明, 海水中COD與TOC有著良好的相關性, 相關系數大于0.9。

1.實驗部分

1.1 研究內容

使用自動監測儀器 (島津4100型) 分析水體中的TOC, 使用國標方法重鉻酸鉀法分析COD, 選取有代表性的18個自動站 (分別位于淮河、黃河、海河、長江流域) 進行統計分析, 對地表水河流監測斷面的水質進行同步監測分析, 了解上述地表水體在枯水期、平水期、豐水期3個水期中TOC和COD的含量;按不同水文情況 (枯水期、平水期、豐水期) 和不同濃度情況 (不同河流) 建立COD和TOC轉換曲線。

1.2 樣品的采集和保存

采集瞬時樣, 每天1次, 連續采集20 d, 保證20組以上的有效數據。同一水樣開展實驗室分析和自動監測儀器分析, 在采集水樣時, 要在溢流杯處取經過30 min沉降、過濾的樣品, 同時記錄儀器TOC值。如不能在現場分析COD, 需加濃硫酸使p H<2, 在4℃下保存水樣, 盡快分析。使用聚四氟乙烯的容器保存。

1.3 樣品的分析

1.3.1 儀器設備及試劑

4100型總有機碳分析儀、回流裝置及滴定裝置, 所使用的試劑均為分析純以上, 載氣純度均為99.99%以上。

1.3.2 分析方法

COD采用《水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》 (GB 11914—1989) 測定。采用TOC-4100型分析儀進行TOC分析測試, 嚴格參照《TOC水質自動分析儀技術要求》 (HJ/T 104—2003) 。

1.4 TOC-4100型儀器校準

將儀器通電開機預熱, 初始化到正常運行狀態, 根據河流斷面水質狀況, 設定合適量程, 根據設定量程初步設定儀器進樣量、加酸量和通氣時間。

儀器在安裝調試時, 已根據經驗設定了加酸量和N₂吹掃時間 (一般設置10%鹽酸的加入量為60μL、通氣時間為1.5 min) , 該條件能保證大部分水體出數, 但要將TOC值轉換COD時, 須對加酸量和N₂吹掃時間進行優化。首先固定N₂吹掃時間, 每次增加30μL加酸量, 在線測定同一份水樣3次, 取算術平均值為當前條件下水樣值, 計算前后2次TOC值相對誤差, 直到相對誤差在±5%以內時, 即可固定水樣加酸量;其次, 調整N₂吹掃時間, 每次增加通氣時間0.5 min, 在線測定同一份水樣3次, 取算術平均值為當前條件下水樣值, 計算前后2次TOC值相對誤差, 直到相對誤差在±5%以內時, 即可固定通氣時間;再次, 驗證加酸量、吹氣時間, 以優化后加酸量、吹氣時間為條件, 取同一份該斷面地表水水樣, 向其中加入一定量的無機碳標液, 連續測試3次后, 根據結果的平均值, 計算加標回收率, 回收率小于5%為合格。

1.5 準確度和精密度

自動監測儀器比對實驗, 用滿量程30%、70%兩點對同一標準溶液連續6次測量, 自動監測儀器測定值與真值的相對誤差應分別小于±15%和±10%。對于同一標準溶液 (中間濃度) 8次重復測定, 相對標準偏差應小于10%。

1.6 轉換曲線的形成

對實驗數據采用最小二乘法進行回歸分析, 設TOC為x, COD為y, 則y=a+bx。應用求極值的方法求出截距a和斜率b, 即可得到回歸方程。

線性假設的顯著性檢驗:回歸分析是假定y關于x的回歸方程具有y=a+bx的形式, 但y是否為x的線性函數, 則需對斜率b和0的顯著性差異進行檢驗:在給定的測量次數n和顯著水平α的情況下, 利用t檢驗法來進行檢驗, 由t分布表查得t_{α/2 (n-2)} , 當統計量|t|≥t_{α/2 (n-2)} 時認為b瓪0, 線性假設成立, 否則就認為b=0, 線性假設不成立, 即y不依賴于x而變化。

相關系數及其顯著性檢驗:相關系數r是表征變量x與y相關關系的一個數量性指標, r表示由x能夠說明的y的誤差在總誤差中的比例。相關系數r的檢驗方法:在給定測量次數n和顯著水平α的情況下, 由相關系數的臨界值r_α表查出r_α值, 當統計量|r|≥r_α時, 說明此回歸方程的因變量與自變量之間線性顯著相關, 反之, 線性無關。

截距a的顯著性檢驗:在給定測量次數n和顯著水平α的情況下, 利用t檢驗法來就截距a與0的顯著性差異進行檢驗, 由t分布表查得t_{α/2 (n-2)} , 當統計量|t|≥t_{α/2 (n-2)} 時則認為a與0有顯著性差別, 否則, 認為a與0無顯著性差別, 可以省略。

2.結果與分析

采取國標方法對其所屬區域水中的COD進行測定, 濃度值為7.7~108 mg/L, 基本能夠涵蓋目前地表水中COD可能出現的濃度值。對18個自動站, 均使用至少20組有效數據進行回歸, 得到TOC-COD轉換曲線。斜率范圍為1.03~4.3、截距范圍為-7.38~23.78、相關系數范圍為0.727~0.998, 詳細結果見表1、圖1。

表1 1 8 個水質自動監測站站點的基本數據

圖1 1 8 個水質自動監測站斜率范圍與理論值的關系 

2.1 不同濃度區間TOC與COD換算關系

在對不同濃度區間的轉換曲線開展研究時, 將地表水中COD濃度劃分為3個區間, 一是符合《地表水環境質量標準》 (GB 3838—2002) Ⅲ類水質要求, 即COD≤20 mg/L;二是符合Ⅴ類水質要求, 即20 mg/L<COD≤40 mg/L;三是針對劣Ⅴ類水質, 即COD>40 mg/L。

根據這一分類, 結合18個斷面的COD的歷史監測數據, 可對18個自動站進行篩選分類, 年度COD最大、最小濃度相差較大的自動站為鹿邑東孫營, 年均濃度范圍為18.1~44.7 mg/L;西華址坊, 年均濃度范圍為12.9~33.4 mg/L;耿寺橋, 年均濃度范圍為42.2~107 mg/L (圖2~圖4) 。

按照水質自動站每周開展自動監測和實驗室國標方法的比對監測要求, 剔除斷流、停電等因素的影響, 自動監測數據和手工監測數據相對誤差小于20%的達到85%以上, 可以認為單個斷面COD濃度值的波動對轉換關系產生的影響較小。

圖2 西華址坊自動監測和實驗室分析數據比對情況

圖3 鹿邑東孫營自動監測和實驗室分析數據比對情況

圖4 耿寺橋自動監測和實驗室分析數據比對情況 

2.2 不同水文時期TOC與COD換算關系

在對不同水文時期轉換曲線開展研究時, 分為枯水期、平水期、豐水期3個時期。不同流域、不同地區3個時期各不一樣。已經有研究表明, 實驗區域的枯水期為當年11月份至次年的2月份, 平水期為3—6月, 豐水期為7—10月。

通常認為枯水期、平水期、豐水期3個時期地表水中的有機物和無機物含量的比例會有所差別, 導致轉換曲線的適用性不強。結合18個斷面的歷史數據進行分類篩選, 選取全年水中COD含量較為穩定的站點 (睢縣長崗、新野新甸鋪) 和最不穩定的站點 (鹿邑東孫營、西華址坊) 3個時期的水樣, 利用實驗室TOC儀器 (差減法) 分析其中的有機碳和無機碳含量, 確認其比例。數據表明;單個斷面3個時期的水體中, 有機碳和無機碳的比例基本保持在固定的比例波動, 枯水期無機碳的比例較低。根據2011年第1周~52周比對數據 (剔除影響比對的斷流、停電等因素) , 自動監測數據和手工監測數據相對誤差小于20%的達到85%以上。可以認為單個斷面3個時期濃度值的波動, 對轉換關系產生的影響較小。具體見圖5~圖7。

圖5 睢縣長崗自動監測和實驗室分析數據比對情況

圖6 新野新甸鋪自動監測和實驗室分析數據比對情況 

圖7 相對誤差比較情況

3.討論

研究結果表明, TOC和COD具有較好的相關性, 可以用COD來估算和衡量水體的污染情況。但是不同的水體, 因其納入污染物的種類、數量等因素不同, 其相關性也存在一定差異;即使同一水體, 因污染程度的不同, 其相關性也不相同。

水質較好時, 即COD低于15 mg/L、TOC低于6 mg/L時, 除去無機碳時的通氣量和通氣時間尤為重要, 如通氣時間控制不好, 揮發性有機物的吹出能造成TOC測量結果減少20%以上, 對比誤差就很大, 超過30%, 有時甚至會出現檢測不出TOC數值, 無法轉換COD的情況。

遇到暴雨洪水, 水質突變, 泥沙和懸浮物較多時, 毛細管容易被堵塞, 經常影響測量結果。遇到突發污水排放, COD急劇升高, 超出轉換實驗濃度范圍較多時, TOC與COD線性相關關系變差, 仍用原來的轉換公式推算出的COD結果與實際結果對比誤差會超出允許的范圍。遇到這種情況時, 應及時進行現場采樣、監測, 以實驗室分析數據為準。

4.結論

TOC和COD具有良好的相關性, 可以用COD來估算和衡量水體的有機污染情況。

在利用TOC推算COD時, 不應超過實驗的濃度范圍, 在制作回歸方程時, 要把可能的最大值和最小值都考慮進去, 以便實際應用。換算系數應進行定期檢驗, 加強對安裝有TOC的水質自動監測站進行質量控制。

雖然TOC自動分析儀具有穩定性強、成本低、維護量小、數據測量能夠很好地反映水質變化情況等優點, 但監測結果要換算成COD需要繁瑣的步驟, 且要定期開展比對工作, 增加了監測人員的工作量, 建議早日推出地表水中TOC的標準限值。